普通にできたので。

例えばFunctionのフォルダ内にBinフォルダとかを作成してEXEをUploadします。呼び出しは普通にできるので.bat（Batch）とかでFunction作ると楽ですね。
後はbinをPATH環境変数に追加もしくはフルパス指定でEXE呼べばいいです。

例: ffmpegで動画ファイルから音声だけ抜き出す

echo OFF

set PATH=bin;%PATH%

ffmpeg.exe -i %inputBlob% -ac 1 -ar 16000 -acodec pcm_s16le -f wav %outputBlob%

BindingしたBlobなどは環境変数にパスが入るので、そこに対して読み書きすればいいだけです。
フルパスの場合は D:\home\site\wwwroot\＜function名＞\  なので適宜どうぞ。

まぁAzure Functionsのプラットフォームが今のところWindowsなのでEXE動かせますけど。。用量・用法を守ってご使用ください。